چگونه وزن مولکولی رزین فنول فرمالدئید را کنترل کنیم؟

مقدمه

رزین های فنل فرمالدئید، اغلب به سادگی به عنوانرزین های فنولیک، خانواده ای از مواد ترموست هستند که ساختار آنها می تواند از طریق استوکیومتری مونومر، انتخاب کاتالیزور، شرایط واکنش و فرمولاسیون بعدی تغییر کند. یک سوال فنی تکراری این است که آیا و چگونه می توان وزن مولکولی آنها را کنترل کرد.

پاسخ به کلاس رزین و مرحله مورد بررسی بستگی دارد. "وزن مولکولی" برای یک پیش پلیمر محلول معنای متفاوتی نسبت به ماده ای دارد که به ژل شدن یا یک شبکه پخته شده نزدیک می شود. بنابراین این مقاله از مفهوم گسترده تر توسعه مولکولی و تشکیل شبکه استفاده می کند.

چرا "وزن مولکولی" به صلاحیت نیاز دارد؟

برای پیش پلیمرهای محلول، جرم مولی میانگین عددی (Mn)، جرم مولی میانگین وزنی (Mw) و پراکندگی (Mw/Mn) می‌توانند توصیف‌کننده‌های مفیدی باشند. این مقادیر به روش تحلیلی و کالیبراسیون مورد استفاده بستگی دارد.

با شروع ژل شدن، یک کسر شبکه نامحلول تشکیل می شود، بنابراین اختصاص یک منگنز یا Mw محدود معمولی به کل ماده دیگر معنی ندارد. مواد پخته شده در عوض از طریق اندازه گیری های مربوط به شبکه، حرارتی، مکانیکی و عملکرد مشخص می شوند.

بر این اساس، بحث در مورد رشد مولکولی فنلی-رزین باید بین پیش پلیمرهای محلول، توزیع انشعاب و جرم مولی، عملکرد هیدروکسی متیل، درجه تراکم، ژل شدن و شبکه پخت نهایی تمایز قائل شود.

Novolac و Resole مسیرهای مختلفی را دنبال می کنند

فنل جایگزین نشده دارای دو موقعیت ارتو و یک موقعیت پارا برای جایگزینی است، اگرچه الگوهای جایگزینی واقعی به کاتالیزور، اثرات فضایی، پیشرفت واکنش و جایگزینی قبلی بستگی دارد.

نوولاک ها معمولاً تحت کاتالیز اسیدی با کمبود فرمالدئید نسبت به فنل تهیه می شوند که معمولاً به صورت نسبت مولی F/P زیر یک بیان می شود. نوولاک های خشک نشده معمولاً ذوب می شوند و بسته به ساختار و جرم مولی ممکن است در حلال های آلی مناسب حل شوند. آنها به طور کلی به یک سیستم اتصال عرضی اضافه شده برای تشکیل یک شبکه ترموست عملی نیاز دارند.

رزوله ها معمولاً تحت کاتالیز پایه با فرمالدئید بیش از حد نسبت به فنل تهیه می شوند که معمولاً به صورت نسبت مولی F/P بالاتر از یک بیان می شود. تحت کاتالیز اولیه، فنل در موقعیت‌های ارتو و پارا موجود هیدروکسی متیله می‌شود و گونه‌های عملکردی متیلول را تولید می‌کند که می‌توانند تحت تراکم بیشتر قرار گیرند. بسته به ترکیب و درجه پیشرفت، رزول ها ممکن است در اشکال مختلف فیزیکی عرضه شوند. در درمان بیشتر، آنها می توانند شبکه های نامحلول را بدون همان نوع اتصال دهنده متقابل اضافه شده جداگانه که برای نوولاک های معمولی استفاده می شود، تشکیل دهند.

این دسته بندی ها را نباید به برچسب های ساده تقلیل داد. توزیع جرم مولی پیش پلیمر، عملکرد، انشعاب و ساختار شبکه نهایی ویژگی های مرتبط اما متمایز هستند.

متغیرهای موثر بر توسعه پیش پلیمر

نسبت واکنش دهنده و تعادل گروه عملکردی

نسبت مولی F/P بر مسیر واکنش، مونومرهای باقیمانده، عملکرد هیدروکسی متیل، انشعاب، درجه تراکم و رفتار پخت بعدی تأثیر می گذارد. در سنتز نوولاک معمولی، فرمالدئید معمولاً واکنش دهنده محدود کننده است. در یک فرآیند نوولاک تعریف شده و در تبدیل قابل مقایسه، افزایش بیش از حد فنل ممکن است میزان رشد زنجیره را محدود کند، اما این رابطه به طور کلی خطی نیست.

در سنتز رزول معمولی، فرمالدئید اضافی می تواند عملکرد هیدروکسی متیل و پتانسیل تراکم بعدی را افزایش دهد. این بدان معنا نیست که فرمالدئید بیشتر همیشه جرم مولی پیش پلیمری با اندازه گیری بالاتر یا ماده ای با پخت بهتر تولید می کند. نتیجه به کاتالیزور، دما، غلظت، تاریخچه واکنش و نقطه پایانی بستگی دارد.

شیمی کاتالیزور و pH

کاتالیزورهای اسیدی و بازی مسیرهای واکنش و الگوهای جایگزینی متفاوتی را ترویج می کنند. کاتالیز اسیدی معمولاً با تولید نوولاک همراه است، در حالی که کاتالیز پایه معمولاً با تولید رزوله همراه است.

هویت و غلظت کاتالیزور بر مسیر و سرعت واکنش تأثیر می گذارد و همچنین ممکن است بر ساختار و ویژگی های محصول تأثیر بگذارد. افزایش غلظت کاتالیست ممکن است زمان واکنش را بدون ایجاد افزایش متناسب در منگنز یا Mw کوتاه کند. بنابراین اثرات کاتالیزور باید در یک فرمول و فرآیند تعریف شده ارزیابی شود.

دما، غلظت و پیشرفت واکنش

تغییرات دما نرخ واکنش و زمان لازم برای رسیدن به یک نقطه پایانی تعریف شده. تأثیر آن بر ساختار و توزیع جرم مولی به کاتالیزور، ترکیب، غلظت و تاریخچه واکنش بستگی دارد.

غلظت و حذف آب می تواند شرایط واکنش و پیشرفت رزین را تغییر دهد. اثرات آنها بستگی به زمان و نحوه اعمال آنها دارد.

با ادامه واکنش، ویسکوزیته، سطوح مونومر باقیمانده، عملکرد، انشعاب و توزیع جرم مولی محلول ممکن است تغییر کند. ادامه دادن فراتر از نقطه پایانی مورد نظر، بسته به سیستم رزین، ممکن است ویژگی‌های خارج از مشخصات یا ژل شدن زودرس ایجاد کند.

ارزیابی رشد مولکولی

محدودیت های SEC/GPC

کروماتوگرافی حذف اندازه می تواند کسر محلول یک پیش پلیمر فنلی را مشخص کند. در خصوصیات معمول رزین، SEC معمولاً بر روی مواد نمونه‌گیری شده و محلول انجام می‌شود تا اینکه به عنوان نظارت مستقیم در زمان واقعی ظرف واکنش‌دهنده عمل کند.

آماده‌سازی نمونه معمولاً شامل رقیق‌سازی در فاز متحرک مناسب و حذف مواد نامحلول است. توزیع گزارش شده نشان دهنده موادی است که حل می شود و از سیستم تحلیلی عبور می کند. این کسر ژل نامحلول یا شبکه درمان شده را مشخص نمی کند.

هنگامی که کالیبراسیون بر استانداردهای پلیمری معمولی تکیه می کند، نتایج توده های مولی ظاهری وابسته به روش هستند. تفاوت در حجم هیدرودینامیکی، انشعاب، پیوند یا برهمکنش های ستون ممکن است بر نتیجه تأثیر بگذارد. توزیع‌های جرم مولی SEC مشابه، انشعاب، محتوای گروه عملکردی، مونومرهای باقی‌مانده یا رفتار درمان ایجاد نمی‌کنند.

SEC به طور مستقیم چگالی اتصال متقابل یا عملکرد پخت را اندازه گیری نمی کند. بنابراین نتایج آن باید همراه با اندازه‌گیری‌های تکمیلی مخصوص درجه تفسیر شود.

آزمون های تکمیلی ویژه پایه

بسته به نوع رزین و فرم محصول، اندازه‌گیری‌های مربوطه ممکن است شامل ویسکوزیته، محتوای جامد، فنل آزاد، فرمالدئید آزاد، آب، زمان ژل، نقطه نرم شدن، جریان، شاخص‌های طیف‌سنجی گروه‌های عاملی، توزیع جرم مولی SEC و رفتار پخت باشد.

هر آزمایشی برای هر رزینی اعمال نمی شود. روش های انتخاب شده و محدودیت های پذیرش باید برای محصول و کاربرد خاص تعریف شود.

چرا انتخاب برنامه بیشتر از وزن مولکولی نیاز دارد؟

برچسب هایی که وزن مولکولی را توصیف می کنند مبهم هستند مگر اینکه متریک جرم مولی، روش تحلیلی، کالیبراسیون و حالت نمونه تعریف شده باشند.

عملکرد کاربرد به جرم مولی بیش از پیش پلیمر بستگی دارد. خواص مربوطه ممکن است شامل ویسکوزیته یا جریان، عملکرد، مونومرهای باقیمانده، مواد فرار، رطوبت، مشخصات پخت، رفتار حرارتی و مکانیکی، خلوص و سازگاری با فرمول کامل باشد.

جرم مولکولی پیش پلیمر نیز باید از چگالی اتصال متقابل و خواص مواد پخت شده متمایز شود.

اطلاعات عملی برای انتخاب نمره

هنگام بحث در مورد گرید فنلی-رزین با یک تامین کننده، اطلاعات مربوطه ممکن است شامل کلاس رزین، فرم محصول، روش پردازش مورد نظر، ویسکوزیته یا جریان مورد نیاز، محدودیت‌های مونومر باقیمانده، پنجره پخت و پردازش مربوطه، روش تحلیلی مورد استفاده برای تعیین خصوصیات جرم مولی، و ویژگی‌های مصرف نهایی مورد نیاز باشد.

نتایج جرم مولی تنها زمانی باید مقایسه شوند که مبنای تحلیلی سازگار باشد. مقادیر به‌دست‌آمده با استفاده از حلال‌ها، ستون‌ها، آشکارسازها، استانداردهای کالیبراسیون یا روش‌های آماده‌سازی نمونه ممکن است مستقیماً قابل تعویض نباشند.

تأمین‌کننده ممکن است اطلاعات آزمون ویژه کلاس و برگه داده‌های فنی در دسترس را برای ویژگی‌های منتشر شده ارائه دهد، در حالی که برگه داده ایمنی به ارتباطات خطر و مدیریت ایمن می‌پردازد. هیچ یک از این اسناد جایگزین اعتبارسنجی مشتری تحت فرمول، فرآیند و شرایط استفاده مورد نظر نمی شود.

مرز فرآیند-ایمنی

سنتز صنعتی و افزایش مقیاس به طراحی فرآیند معتبر، ارزیابی خطر مناسب، ارزیابی حذف حرارت و کنترل‌های عملیاتی خاص سایت نیاز دارد.

نتیجه گیری

توسعه مولکولی در سنتز رزین فنل فرمالدئید به برهمکنش استوکیومتری، شیمی کاتالیزور، دما، غلظت، پیشرفت واکنش و کنترل نقطه پایانی بستگی دارد. سیستم‌های Novolac و resole مسیرهای واکنش متفاوتی را دنبال می‌کنند، و هیچ کدام را نمی‌توان از طریق قوانین ساده که در آن یک متغیر به طور جهانی وزن مولکولی را تعیین می‌کند، درک کرد.

توصیفگرهای جرم مولی معمولی برای پیش پلیمرهای محلول بسیار مفید هستند. با ادامه تشکیل ژل و شبکه، منگنز و مگاوات محدود دیگر کل ماده را توصیف نمی کنند. SEC می تواند کسر محلول را مشخص کند، اما نمی تواند شبکه درمان شده را اندازه گیری کند یا جایگزین آزمایش تکمیلی شود.

انتخاب برنامه باید بر اساس مجموعه ای از الزامات پردازش و عملکرد خاص درجه باشد نه یک دسته وزن مولکولی جدا شده. تناسب نهایی باید با استفاده از فرمول و فرآیند مورد نظر ارزیابی شود.

تماس بگیرید

مشتریانی که درجه رزین فنلی را ارزیابی می‌کنند ممکن است عملکرد رزین مورد نظر، شکل محصول، مسیر پردازش، ویسکوزیته یا جریان مورد نیاز، محدودیت‌های مونومر باقیمانده، رفتار پخت، مبنای تحلیلی برای هر هدف جرم مولی و الزامات عملکرد نهایی را ارائه دهند.

مستندات محصول موجود می تواند از غربالگری اولیه پشتیبانی کند. صلاحیت مواد نهایی و عملکرد برنامه باید توسط مشتری تحت شرایط پردازش و استفاده نماینده تأیید شود.

مراجع

[1] Gardziella، A.، Pilato، LA، & Knop، A. (2000). رزین های فنولیک: شیمی، کاربردها، استانداردسازی، ایمنی و اکولوژی (ویرایش دوم). اسپرینگر برلین، هایدلبرگ. شابک گالینگور: 978-3-540-65517-6.https://doi.org/10.1007/978-3-662-04101-7

[2] اودیان، جی (2004). اصول پلیمریزاسیون (ویرایش چهارم). وایلی-اینترساینس. شابک: 978-0-471-27400-3.

[3] کوستانسکی، LK، کلر، DM، و Hamielec، AE (2004). کروماتوگرافی حذف اندازه رزین های پلی کندانسات- فنل فرمالدئید. مجله کروماتوگرافی A، 1034 (1-2)، 161-170.https://doi.org/10.1016/j.chroma.2004.02.043