اگر یک لایه پلاستیکی انعطاف پذیر مقاوم در برابر پاره شدن، چسب ذوب داغ که جعبه مقوایی را در عرض چند ثانیه مهر و موم می کند، یا رنگی که خشک می شود و براق می شود، نگه داشته اید، به احتمال قوی دی سیکلوپنتادین هیدروژنه شده است.(DCPD)رزین به این عملکرد کمک کرد. در طول چند دهه گذشته، این ماده از یک محصول جانبی کم استفاده از کراکینگ اتیلن به یک چسبنده و اصلاح کننده پایه در شیمی صنعتی مدرن تبدیل شده است. تاریخچه آن یکی از نوآوری های کاتالیزوری، ارزش گذاری زباله و انطباق دقیق با استانداردهای تولید مدرن است.
خاستگاه ها: رزین های کسر C5 و اولیه هیدروکربن
داستان از اواسط قرن بیستم آغاز می شود، زمانی که گسترش کراکینگ بخار برای پاسخگویی به تقاضای جهانی برای الفین ها، جریان های فرعی هیدروکربنی سبک قابل توجهی را ایجاد کرد. در این میان، جریان C5 خام حاوی مقادیر قابل توجهی سیکلوپنتادین (CPD) بود. از آنجا که CPD به راحتی تحت یک واکنش حرارتی Diels-Alder برای تشکیل دی سیکلوپنتادین (DCPD) قرار می گیرد، پالایشگاه ها و اپراتورهای کارخانه پتروشیمی این دایمر واکنشی را جدا کردند. در ابتدا، مسیرهای پردازش با ارزش بالا وجود داشت که اپراتورها را به سوزاندن جریان های اضافی به عنوان سوخت یا پردازش آنها به رزین های درشت و تصفیه نشده هدایت می کرد.
در دهه 1950، تلاش های تجاری بر پلیمریزاسیون دیولفین های C5 و مونومرهای حلقوی متمرکز شد. این کار رزین‌های هیدروکربنی C5 نسل اول را تولید کرد که مقرون به صرفه هستند و در چسب‌ها، ترکیب‌های لاستیکی و رنگ‌های علامت‌گذاری جاده استفاده می‌شوند. با این حال، رزین‌های C5 هیدروژنه اولیه دارای اشکالات فنی برجسته‌ای بودند: رنگ اولیه تیره‌تر (11-18 گاردنر)، پیوندهای دوگانه غیراشباع مستعد اکسید شدن، تغییر رنگ ناشی از حرارت، و بوهای متمایز. این ویژگی‌های پایه، رزین‌های آلیفاتیک اولیه را به کاربردهای پایین‌تری که در آن شفافیت نوری و پایداری حرارتی طولانی‌مدت مورد نیاز نبود، محدود می‌کرد.
رزین‌های DCPD: ویژگی‌های بهبود یافته اما اشکالات پایدار
در اوایل دهه 1960، شیمیدانان فرآیند ثابت کردند که جداسازی و پلیمریزاسیون حرارتی DCPD خالص، رزین‌هایی با استحکام چسبندگی بهبود یافته و نقاط نرم شدن حلقه و توپ در مقایسه با جریان‌های C5 مخلوط ایجاد می‌کند. رزین های DCPD هیدروژنه نشده ساختارهای ستون فقرات سیکلوالیفاتیک را تشکیل دادند که مقاومت حرارتی و سازگاری پلیمری را افزایش داد.
علی‌رغم این پیشرفت‌ها، پیوندهای دوگانه باقیمانده در هسته دو حلقه‌ای نسبت به تخریب اکسیداتیو حساس باقی ماندند. پس از قرار گرفتن در معرض دمای بالا، نور فرابنفش یا اکسیژن اتمسفر، این رزین‌های بدون هیدروژنه دچار پیوندهای عرضی و تشکیل کروموفور شدند که منجر به زرد شدن، شکنندگی و از بین رفتن چسبندگی شد. این ویژگی‌های پیری رزین‌های DCPD هیدروژنه نشده را در فیلم‌های بسته‌بندی شفاف، چسب‌های مذاب داغ بهداشتی رنگ روشن و پوشش‌های بیرونی با کارایی بالا محدود می‌کرد.
در طول دهه 1960 و 1970، تحقیقات صنعتی به اشباع الفین پرداخت. هیدروژناسیون کاتالیزوری اولیه به رزین های هیدروکربنی آروماتیک C9 اعمال شد. با این حال، فشارهای عملیاتی بالا، مصرف کاتالیزور بالا و توان عملیاتی کم، در ابتدا رزین های هیدروژنه را به سوله های تخصصی محدود می کرد. اعمال اشباع کاتالیزوری کامل به پلیمرهای سیکلواالیفاتیک DCPD به کاتالیزورهای ناهمگن تخصصی نیاز داشت که می توانستند پیوندهای دوگانه با مانع فضایی را بدون برش ستون فقرات پلیمری اشباع کنند.
پیشرفت هیدروژناسیون: 1980s-1990s
با توجه به مقررات زیست محیطی محدود کننده انتشار ترکیبات آلی فرار (VOC) و تغییر صنعتی از فرمول‌های مبتنی بر حلال به سمت چسب‌های ذوب داغ بدون حلال (HMAS) و سیستم‌های آب، تقاضا برای چسب‌کننده‌های سفید آب و کم بو در دهه 1980 افزایش یافت.
آزمایشات اولیه هیدروژناسیون با بستر ثابت و دوغاب بر روی پلیمرهای DCPD اغلب منجر به بریدگی زنجیره (depolymerization) شد که باعث کاهش شدید وزن مولکولی و نقطه نرم شدن شد. پیشرفت در کاتالیزورهای فلزات نجیب ناهمگن (مانند پالادیوم، Pd) و فلزات واسطه (به عنوان مثال، نیکل، نیکل، کبالت، شرکت) این چالش را در اواخر دهه 1980 و اوایل دهه 1990 حل کرد.
کاتالیزورهای پالادیوم پشتیبانی شده گزینش پذیری بالایی را برای اشباع پیوند دوگانه با کمترین تأثیر بر نقاط نرم شدن رزین و عملکرد نشان دادند. در مقابل، سیستم‌های کاتالیزور مبتنی بر نیکل بازدهی هزینه‌ای را ارائه می‌کنند در حالی که به کنترل دقیق دما برای کاهش سرکوب نقطه نرم شدن جزئی ناشی از بازآرایی حلقه سیکلوآلیفاتیک نیاز دارند.
تولید تجاری رزین DCPD کاملاً هیدروژنه شده به طور قابل توجهی در طول دهه 1990 گسترش یافت. ساختار سیکلوآلیفاتیک کاملاً اشباع شده، چسبنده‌ای به رنگ سفید مایل به آب و از نظر حرارتی پایدار با بوی ناچیز و مقاومت بالا در برابر اکسیداسیون ایجاد کرد.
گسترش بازار: 2000-2010
در طول دهه 2000، استفاده از رزین‌های DCPD هیدروژنه در محصولات بهداشتی، بسته‌بندی خودکار، نوارها، برچسب‌ها و پوشش‌های ویژه تسریع شد.
در مقایسه با کلاس‌های چسبنده جایگزین، رزین‌های DCPD هیدروژنه مشخصات فنی مشخصی را ایجاد کردند. در حالی که رزین های هیدروژنه C9 دارای دمای انتقال شیشه ای بالاتر ($T_g$) و ساختارهای آروماتیک/نفتنیک سفت و سخت مناسب برای کوپلیمرهای بلوک آروماتیک هستند، رزین های هیدروژنه DCPD سازگاری آلیفاتیک برتر، چسبندگی متعادل و چگالی کم را ارائه می دهند. در مقایسه با چسب‌کننده‌های استر رزین، رزین‌های هیدروژنه‌شده DCPD پایداری حرارتی بالاتر و مقادیر اسیدی پایین‌تری را بدون حساسیت به هیدرولیز استر نشان می‌دهند.
در طول دهه 2010، بهینه‌سازی فرآیند بر یکپارچه‌سازی انرژی، بازیافت کاتالیزور و خالص‌سازی مواد اولیه متمرکز بود. به موازات ابتکارات شیمی پایدار، مسیرهای سیکلوپنتادین مشتق شده از مواد واسطه‌ای فورفورال لیگنوسلولزی را بررسی کردند. در حالی که DCPD مشتق‌شده از فسیل به‌عنوان خوراک اولیه تجاری باقی می‌ماند، پیشرفت‌های فرآیندی در حال انجام برای ارزیابی بلوک‌های ساختمانی سیکلواالیفاتیک مبتنی بر زیست برای کاهش شدت کربن چرخه زندگی ادامه می‌یابد.
چشم انداز فعلی و ملاحظات فنی
رزین‌های DCPD هیدروژنه، بخش مهمی از محصول را در صنعت جهانی رزین هیدروکربنی نشان می‌دهند. مراکز تولید منطقه ای، به ویژه در سراسر آسیای شرقی و آمریکای شمالی، ظرفیت کل هیدروژناسیون را برای پاسخگویی به تقاضای جهانی در حال افزایش در محصولات بهداشتی غیر بافته، ذوب داغ خودروها و چسب های مونتاژی با VOC افزایش داده اند.
برای مهندسان فرمولاسیون که رزین های هیدروژنه DCPD را ارزیابی می کنند، انتخاب به پارامترهای فیزیکی و شیمیایی کلیدی بستگی دارد:
| پارامتر فنی | محدوده مشخصات استاندارد | مرجع روش تست | ارتباط فرمولاسیون |
| نقطه نرم شدن (R&B) | 85 - 125 درجه سانتیگراد (استاندارد)؛ تا 140 درجه سانتیگراد (تخصصی) | ASTM E28 / ISO 4625 | مقاومت حرارتی، زمان باز بودن و پنجره دمای کاربرد را کنترل می کند. |
| رنگ (هازن / گاردنر) | آب سفید (Hazen < 50)؛ گاردنر ≤ 1 | ASTM D1209 / ASTM D1544 | برای چسب های شفاف، فیلم های بسته بندی شفاف و کاربردهای بهداشتی ضروری است. |
| عدد میانگین وزن مولکولی ($M_n$) | 400 - 1000 گرم در مول | کروماتوگرافی نفوذ ژل (GPC) | ویسکوزیته مذاب، سازگاری پلیمر و استحکام چسبندگی را دیکته می کند. |
| ارزش اسیدی | < 0.1 میلی گرم KOH/g | ASTM D974 | نشان دهنده خلوص ساختاری است. از واکنش پذیری با پلیمرها یا کاتالیزورهای حساس به اسید جلوگیری می کند. |
| عدد برم | < 2.0 گرم $\text{Br}_2$/100g | ASTM D1159 | عدم اشباع باقیمانده را اندازه گیری می کند. مقادیر کمتر مستقیماً با افزایش پایداری اشعه ماوراء بنفش و حرارتی مرتبط است. |
چارچوب انتخاب برای فرمولاتورها
برای بهینه سازی عملکرد چسب و پوشش، انتخاب رزین باید از معیارهای فرمولاسیون خاصی پیروی کند:
سازگاری با پلیمر پایه: رزین های DCPD هیدروژنه سازگاری بالایی با الاستومرهای پلی الفین (POE)، اتیلن-وینیل استات (EVA) با محتوای VA کم تا متوسط، پلی اتیلن متالوسن (mPE)، پلی آلفا الفین های آمورف (APAO) و استایرن (BSSE، Styrenic Block Copolymers) نشان می دهند.
رعایت مقررات: برای چسب های بسته بندی در تماس با مواد غذایی، درجه های گواهی شده در زیر را مشخص کنیدFDA 21 CFR 175.105(چسب ها) ومقررات اتحادیه اروپا (EU) شماره 10/2011در مورد مواد پلاستیکی که در تماس با غذا هستند.
پروفایل ویسکوزیته مذاب: درجه‌های نقطه نرمی پایین‌تر (85 تا 100 درجه سانتیگراد) را برای کاهش دمای کاربرد در مجموعه‌های غیر بافته حساس به حرارت، یا درجه‌های نقطه نرمی بالاتر (115 تا 125 درجه سانتیگراد) را برای افزایش مقاومت در برابر خزش در چسب‌های بسته‌بندی در معرض دمای بالای محیط انتخاب کنید.
مقایسه با رزین های هیدروژنه جایگزین
| نوع رزین | ستون فقرات شیمیایی | ویژگی های کلیدی عملکرد | کاربردهای صنعتی اولیه |
| رزین DCPD هیدروژنه | سیکلوآلیفاتیک | چسبندگی / چسبندگی متعادل، رنگ سفید آب، بوی کم، سازگاری با پلی اولفین گسترده | PSA های بهداشتی غیر بافته، HMA های بسته بندی، نوارهای پزشکی، پوشش های تخصصی |
| رزین هیدروژنه C9 | هیدروژنه آروماتیک / پلی سیکلوهگزیل | دمای انتقال شیشه ای بالا ($T_g$)، سختی بالا، سازگاری عالی با بلوک های انتهایی استایرن | چسب های مونتاژ در دمای بالا، جوهرهای چاپ، چسبندگی لاستیکی |
| رزین هیدروژنه C5 | آلیفاتیک خطی اشباع | ویسکوزیته کم، چسبندگی عالی حساس به فشار، انعطاف پذیری در دمای پایین | نوارهای بسته بندی، ذوب های داغ سریع چسبنده، خط کشی جاده ها |
| رزین کوپلیمر هیدروژنه C5/C9 | مخلوط آلیفاتیک / سیکلوآلیفاتیک / معطر | سازگاری قابل تنظیم، چسبندگی بالا، مقاومت برشی متعادل | چسب های تخصصی حساس به فشار، فرمولاسیون درزگیر خودرو |
نتیجه گیری
تکامل تکنولوژیکی هیدروژنهرزین DCPDارزش تبدیل شیمیایی و ارزش گذاری ضایعات در تولید پتروشیمی را نشان می دهد. با تبدیل یک محصول جانبی کراکینگ واکنش پذیر C5 به یک چسبنده سیکلوآلیفاتیک کاملا اشباع و با کارایی بالا، صنایع شیمیایی گزینه های مواد اولیه ضروری را برای فرمولاسیون های کم VOC، بادوام و شفاف ارائه کرده است. همانطور که فناوری های چسب و پوشش به سمت دمای پردازش پایین تر و محیط های نظارتی نیاز دارند، رزین های DCPD هیدروژنه یک جزء کلیدی در علم فرمولاسیون مدرن باقی می مانند.
مراجع
1, Mildenberg, R., Zander, M., & Collin, G. (2008).رزین های هیدروکربنی. Wiley-VCH. https://doi.org/10.1002/9783527615179
2, Speight, JG (2014).شیمی و فناوری نفت(ویرایش پنجم). مطبوعات CRC. https://doi.org/10.1201/b16559
3، گری، جی اچ، هندورک، جنرال الکتریک، و کایزر، ام جی (2007).پالایش نفت: فناوری و اقتصاد(ویرایش پنجم). مطبوعات CRC. https://doi.org/10.1201/9781420051339
4، براندروپ، جی.، ایمرگوت، ای اچ، و گرولکه، ای.ا. (1999).کتابچه راهنمای پلیمر(ویرایش چهارم). جان وایلی و پسران
5، Benedek، I.، & Feldstein، MM (2009).کاربردهای محصولات حساس به فشار. مطبوعات CRC. https://doi.org/10.1201/9781420059397
6, Donker, CP, & Kanger, RJ (1996).فرآیند هیدروژنه کردن رزین های هیدروکربنی. ثبت اختراع ایالات متحده شماره 5,502,124. اداره ثبت اختراع و علائم تجاری ایالات متحده